Родился 4 декабря 1904 года в деревне Ёлкино Козьмодемьянского уезда Казанской губернии (ныне Моргаушский район Чувашской Республики) в многодетной семье. Деревня находилась на mизвилистой реке с удивительным названием Юнга. Отец – Алексей Яковлев, мама – Анна Алексеева. Алексей Яковлев славился в округе как мастер кузнечного дела. Потом семья перехала в заводской посёлок, где братья Таланцевы построили Янибяковский маслобойноолифоварочный завод. Детство Николая прошло в заводском посёлке Ямоз (по названию завода – Янибяковский маслобойный олифоварочный завод) рядом с городом Ядрин (Чувашская Республика).

В свободное от работы время с большой охотой Николай учился кузнечному ремеслу. В 1913 году поступил в начальную школу, потом в среднюю школу, учился на рабфаке в Челябинске. Окончил его в июне 1926 года.

В 1931 году окончил Сибирский технологический институт имени Ф. Э. Дзержинского в городе Томске. Третьекурсник Волков горячо воспринял объявленный в 1928 году пятилетний план индустриализации страны. Н. А. Волков – один из первых советских инженеров-строителей.

Работал на разных объектах первой (1928–1932) и второй (1933–1937) пятилеток.

С 1931 по 1932 год Н. А. Волков трудился в коллективе государственного строительного управления «Тагилкомбинатстрой», созданного для возведения крупнейшего в Европе Ново-Тагильского металлургического завода. В этот период женился на Шапошниковой Варваре Васильевне.

В 1932 году Николай Алексеевич Волков был призван на службу в Красную Армию, а в 1939 году местом службы молодого командира стала советскофинская граница. Волков Н. А. – участник Советско-финской войны (1939–1940). Был командиром сапёрного взвода 120-го отдельного батальона 86-й мотострелковой дивизии. За лич-ное мужество и отвагу в боях, отличную организацию и умелое руководство боевыми действиями, способствовавшие успеху советских войск, лейтенант Волков Н.А. награждён орденом Красной Звезды и назначен командиром роты.

После воссоединения Западной Белоруссии и Белорусской ССР в 1940 году государственная граница СССР переместилась на запад. Началось возведение линии укреплений от Балтийского моря до Карпат – «Линии Сталина». Наиболее мощным из укрепрайонов был 68-й Гродненский, в строительстве которого в качестве начальника производственного отдела 71-го управления, начальника строительства Главного управления оборонительного строительства Народного комиссариата обороны СССР участвовал Н. А. Волков.

Николай Алексеевич решает перевезти свою семью из Казани в Гродно. В феврале 1941 года семья Волковых поселилась на улице Горького, 49, кв. 1. Николай Алексеевич целыми днями пропадал на службе. Варвара Васильевна устроилась врачом в городскую больницу.

В 1941 году он получил приказ о назначении в город Белосток на строительство 64-го Замбовского укрепрайона. С переводом на новое место встречи с семьёй стали затруднительными и редкими. Поэтому Николай Алексеевич в середине июня подыскал в Белостоке подходящую квартиру.

20 июня 1941 года Николай приехал к семье в город Гродно. Но 23 июня город был захвачен фашистами. Оказавшись в тылу врага, Волков начал создавать антифашистскую подпольную группу. Оккупационная власть Волковым пока не интересовалась: он был малоизвестен, так как почти не жил в городе. Удалось изготовить новые документы и устроиться на работу к немцам.

Н. А. Волков организовал подпольную антифашистскую организацию, известную как «группа дяди Коли». О времени создания подпольной группы опубликованные материалы и воспоминания дают противоречивые сведения. Одни указывают июль, другие – август, третьи – сентябрь и октябрь. Многие документы свидетельствует о том, что ядро группы сформировалось и начало активно действовать уже с начала июля. Это была первая подпольная группа на оккупированной фашистской Германией территории Белоруссии.

Разночтение в датах начала деятельности организации объясняется тем, что первоначальная группа Волкова в разное время пополнилась двумя группами гродненских подпольщиков. Так, в октябре присоединилась группа, возглавляемая К.Г. Василюком («группа дяди Кости»). Руководителем единодушно был утверждён Н.А. Волков. Объединённая группа по имени своего командира сохранила свое прежнее название «группа дяди Коли». Осенью она насчитывала 12 коммунистов, комсомольцев и беспартийных активистов. В их числе были А. Г. Калинина (после войны – Бачило, заслуженная учительница БССР) – заведующая детским садом; А. К. Гуцко – начальник планового отдела гормолзавода, бывший военнослужащий; Н. А. Быков – главный бухгалтер Гродненского райпотребсоюза; А. М. Левта – шофёр совхоза «Свислочь» Гродненского района; А. В. Барановский – милиционер Гродненского РОВД; Е. Ф. Карпюк – учащийся; И. М. Завиша – рабочий Гродненского кожевенного завода; К. Г. Василюк – начальник топливного отдела Гродненского горисполкома; Г. Хоров – учитель.

В группу входили как местные жители (врачи, учителя, служащие), так и военнослужащие Красной Армии и члены их семей, не успевшие выйти из города. В целях конспирации организация была построена по принципу не связанных друг с другом троек, которые не знали о существовании других.

«Группа дяди Коли» к январю 1942 года насчитывала 20 человек. Действовала в городе Гродно с июля 1941 по ян-варь 1942 год. Она начала деятельность с оказания помощи советским военнопленным, находившимся в восьми концентрационных лагерях, и евреям, согнанным в два городских гетто. Один из таких лагерей находился на территории военного городка Фолюш. «Группа дяди Коли» организовала передачу за колючую проволоку продуктов, одежды и медикаментов, которые доставала подпольщица Варвара. Немцы пускали ее в лагерь, где она оказывала медицинскую помощь раненым и больным, а также организовывала встречи подпольщиков.

На Академической улице проживала семья Вагнер, которая на правах фольксдойче получила разрешение новых властей иметь радиоприёмник. Здесь член подпольной группы Е. Ф. Карпюк систематически слушал передаваемые Совинформбюро радиосводки, записывал их и передавал К. Р. Василюку. Победные новости с фронтов размножались от руки в виде листовок, которые затем тайно распространялись. И. М. Завиша и А. В. Барановский уже имели опыт нелегальной и конспиративной работы в Западной Белоруссии при польской власти. Это способствовало ведению ими активной устной антифашистской агитации.

Проводили подпольщики и диверсионную работу. Для сбора разведывательной информации по распоряжению Н. А. Волкова уборщицей в штаб немецкой части устроилась А. Г. Калинина. Однажды Николай Алексеевич приказал ей, чтобы она вынесла из здания штаба секретные документы одной из частей Красной Армии, спрятанные при спешном отступлении из Гродно. Александра Гавриловна справилась с заданием. Позднее отважная подпольщица уничтожила две вражеские автомашины с красноармейским обмундированием и амуницией, предназначенными для диверсионных групп абвера с целью совершения подрывной деятельности в советском тылу. Была задумана и дерзкая операция по поднятию вооружённого восстания в одном из лагерей для военнопленных. Для этого туда переправили завёрнутое в тряпьё оружие, однако охрана перехватила «посылку».

Наиболее эффективной Николай Волков считал партизанскую деятельность. Он тщательно подбирал место для дислокации отряда, а с января 1942 года подпольщики начали усиленно вооружаться. На местах кровопролитных боев летом и осенью они собирали оружие, которое складывали в тайнике в небольшом лесочке близ немецкого кладбища. Ответственность за сохранность оружия была возложена на А. Г. Бачило. Командир хорошо понимал, что в суровых зимних условиях без подготовленной базы начинать партизанскую войну будет почти невозможно.

После сокрушительного поражения «непобедимого» вермахта от Красной Армии под Москвой гродненское гестапо ужесточило борьбу против тех, кто не хотел мириться с фашизмом. Всех подозрительных людей гестаповцы хватали прямо на улицах. Из подвала здания гестапо беспрерывно слышались крики и стоны, а в пригороде около деревни Наумовичи у форта №2 начали проводить массовые расстрелы. Поэтому Волков принял решение перебраться с членами группы за 200 километров от Гродно в г. Барановичи, где их никто не знал. По всей вероятности, его выбор определялся тем, что город являлся крупным узлом важнейших железных и шоссейных дорог. Это позволяло сохранить группу и начать «рельсовую войну».

В декабре 1941 года по указанию Волкова А. Г. Калинина ушла из Гродно в Барановичи для установления связи с партизанами После её сообщения об установлении контактов с партизанами начал готовиться к выезду с членами группы и Волков. На новое место, в неизвестность, вместе с мужем собиралась и Варвара Васильевна. Детей решили оставить на попечение тёти.

К сожалению, этому плану не суждено было сбыться. В январе 1942 года гестапо начало охоту на Н. А. Волкова. 26 января 1942 года на 219 день войны он был арестован. Гестапо арестовало также его жену В. В. Шапошникову, жену К. Г. Василюка Анну Васильевну, членов группы Н. А. Быкова, Г. Хорова, И. М. Завишу. После жестоких пыток в феврале 1942 года Волков и его товарищи были расстреляны у форта № 2 возле деревни Наумовичи (Гродненский район).

Решением Гродненского городского исполнительного комитета № 295 от 25 мая 2016 года средней школе № 35 города Гродно было присвоено имя Н. А. Волкова.

Экспозиции школьного музея средней школы № 35 г. Гродно «Память хранит» рассказывают о героической деятельности подпольщиков-антифашистов города Гродно, в числе которых Н. Волков и В. Шапошникова.

Что было причиной провала организации? Точных данных об этом нет. Директор школьного музея «Память хранит» Р. Д. Прохорова высказала предположение, что Н. А. Волкова и его соратников по подполью выдал некий Саша, которому ранее помогли бежать из гетто. Он владел английским языком, и Волков привлёк его к прослушиванию из Лондона сводок фронта. Именно Саша 26 января 1942 года пришёл с гестаповцами в квартиру №1 по улице Горького, 49. Указав на Волкова, он сказал: «Это главный».

Именем Николая Волкова названа улица в Гродно. На доме № 10 (культурноспортивный центр) по улице героя установлена мемориальная доска. На родине лейтенанта Волкова в средней школе № 2 города Ядрин Чувашской Республики его имя носит кадетский класс.

Решением Гродненского городского Совета депутатов № 65 от 25 июня 2015 года лейтенант Красной Армии, участник Советско-финской войны 1939–1940 годов, руководитель строительства «Линии Сталина» – оборонительных укреплений вдоль государственной границы СССР, организатор подпольной антифашистской группы в городе Гродно, известной как «группа дяди Коли», Волков Николай Алексеевич внесен в Книгу славы города Гродно.